Convenzione di Fischer-Rosanoff

Nel 1906, il chimico russo-americano Martin André Rosanoff, allora alla New York University, scelse la gliceraldeide, un monosaccaride, come standard per descrivere la stereochimica dei carboidrati e di altre molecole con almeno un centro di chiralità, un sistema di nomenclatura noto come convenzione di Fischer-Rosanoff, o convenzione di Rosanoff, o sistema D-L.^[7]
Non conoscendo la configurazione assoluta della gliceraldeide, Rosanoff assegnò in modo del tutto arbitrario:

• la lettera D, dal latino dexter che significa “destra”, alla (+)-gliceraldeide, l’enantiomero destrorotatorio, ipotizzando che la configurazione, nelle proiezioni di Fischer, fosse quella con il gruppo idrossilico (–OH) legato al centro chirale disposto sul lato destro della molecola;
• la lettera L, dal latino laevus che significa “sinistra”, alla (-)-gliceraldeide, l’enantiomero levorotatorio, ipotizzando che la configurazione, nelle proiezioni di Fischer, fosse quella con il gruppo idrossilico legato al centro chirale disposto sul lato sinistro della molecola.^[4]

E, sebbene Fischer lo respinse, questo sistema di nomenclatura fu universalmente accettato e utilizzato per derivare le configurazioni relative delle molecole chirali.^[3] In che modo? La configurazione attorno a un centro chirale viene messa in relazione con quella della gliceraldeide convertendo i gruppi della molecola in esame in quelli del monosaccaride attraverso reazioni che avvengano con ritenzione di configurazione, ossia reazioni che non comportano la rottura di nessuno dei legami del centro chirale. Grazie a ciò la disposizione spaziale dei gruppi attorno al centro chirale nel prodotto è la stessa che si ha nel reagente. La convenzione di Fischer-Rosanoff permette quindi di suddividere le molecole chirali, come gli amminoacidi e i monosaccaridi, in due gruppi, la serie D e la serie L, a seconda che la configurazione attorno al centro chirale sia correlata alla D-gliceraldeide o alla L-gliceraldeide.

Nota: non c’è correlazione tra ritenzione di configurazione e segno del potere rotatorio: il sistema D-L non specifica il segno della rotazione del piano della luce polarizzata provocato dalla molecola chirale, ma semplicemente correla la configurazione della molecola a quella della gliceraldeide.^[6]

Indice

• Convenzione di Fischer-Rosanoff e carboidrati
• Convenzione di Fischer-Rosanoff e alfa-amminoacidi
• Configurazioni relative e assolute
• Limiti della convenzione di Fischer-Rosanoff
• Bibliografia

Convenzione di Fischer-Rosanoff e carboidrati

I monosaccaridi possono essere aldosi o chetosi. Gli aldosi, e i chetosi con più di tre atomi di carbonio hanno almeno un centro chirale, e, per convenzione, apparterranno alla serie D o alla serie L se la configurazione del carbonio chirale più lontano dal carbonio carbonilico, il carbonio più ossidato presente nella molecola, è rispettivamente la stessa della D-gliceraldeide o della L-gliceraldeide.
Nelle proiezioni di Fischer la catena di atomi di carbonio più lunga è orientata verticalmente, e gli atomi di carbonio sono numerati in modo che il carbonio carbonilico abbia il numero più basso possibile, quindi C-1 negli aldosi e C-2 nei chetosi.^[8]

Nota: in Natura, i carboidrati della serie D sono molto più abbondanti di quelli della serie L.

Se nel nome della molecola deve essere specificato anche il segno della rotazione del piano della luce polarizzata, i prefissi (+) e (-) possono essere utilizzati assieme ai prefissi D e L. Ad esempio, il fruttosio, che è levorotatorio, verrà indicato come D-(-)-fruttosio, mentre il glucosio, che è destrorotatorio, sarà indicato come D-(+)-glucosio.

Convenzione di Fischer-Rosanoff e alfa-amminoacidi

Gli amminoacidi, sulla base della posizione del gruppo amminico (–NH₂) rispetto a quella del gruppo carbossilico (–COOH) sono classificati come:

• α-amminoacidi, se il gruppo amminico è legato al carbonio α;
• β-amminoacidi, se il gruppo amminico è legato al carbonio β;
• γ-amminoacidi, se il gruppo amminico è legato al carbonio γ;
• δ-amminoacidi, se il gruppo amminico è legato al carbonio δ.

Considerando gli α-amminoacidi, questi apparterranno rispettivamente alla serie D o alla serie L se la configurazione dei gruppi –NH₂, –COOH, e –R, e dell’atomo di idrogeno legati al carbonio α, il centro chirale, è la stessa di quella dei gruppi idrossile, aldeidico (–CHO), e idrossimetilico (–CH₂OH) e dell’atomo di idrogeno rispettivamente della D-gliceraldeide o della L-gliceraldeide.^[6][8]
Nelle proiezioni di Fischer le molecole sono disposte in modo che il gruppo carbossilico, ossia il carbonio più ossidato, sia in alto, e il gruppo R in basso.
Tra gli α-amminoacidi, gli amminoacidi proteinogenici, con l’eccezione della glicina il cui carbonio α non è chirale, hanno configurazione L, e si parlerà dunque di L-α-amminoacidi.

Nota: in Natura gli L-α-amminoacidi sono molto più abbondanti rispetto a tutti gli altri tipi di amminoacidi, i quali non partecipano alla sintesi delle proteine.

Configurazioni relative e assolute

Quando Rosanoff assegnò arbitrariamente il prefisso D alla (+)-gliceraldeide e il prefisso L alla (-)-gliceraldeide, aveva il 50% di probabilità di avere ragione.^[5]
Nei primi anni ’50 del secolo scorso divenne disponibile la tecnologia per stabilire la configurazione assoluta delle molecole chirali, la cristallografia a raggi X, e nel 1951 un chimico olandese, Johannes Martin Bijvoet, stabilì la configurazione assoluta del (+)-tartrato di rubidio e sodio tetraidrato, e, confrontandola con quella della gliceraldeide dimostrò che la supposizione di Rosanoff era corretta.^[1] Di conseguenza, le configurazioni dei composti chirali ottenute mettendole in relazione con quelle della gliceraldeide erano configurazioni assolute, ossia le configurazioni relative divennero configurazioni assolute.

Limiti della convenzione di Fischer-Rosanoff

La convenzione di Fischer-Rosanoff da luogo a incertezze quando si ha a che fare con molecole con più di un centro chirale.^[3] Se ad esempio si considera il D-(+)-glucosio, il sistema D-L ci da informazioni circa la configurazione del solo carbonio 2, quando nella molecola sono presenti altri tre centri asimmetrici, i carboni 3, 4 e 5.
In questi casi il sistema RS, sviluppato nel 1956 da Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, analizzando ogni singolo centro chirale permette di descrivere senza incertezze la stereochimica della molecola.^[2][8] Nel caso del D-(+)-glucosio si ha la configurazione (2R,3S,4R,5R).
Va anche notato che, utilizzando la convezione di Fischer-Rosanoff, in base al centro chirale scelto come centro di riferimento, una stessa molecola può appartenere sia alla serie D che a quella L.

Bibliografia

1. ^{^} Bijvoet J.M., Peerdeman A.F., Van Bommel A.J. Determination of the absolute configuration of optically active compounds by means of X-rays. Nature 1951;168(4268):271. doi:10.1038/168271a0
2. ^{^} Cahn R.S., Ingold C., Prelog V. Specification of molecular chirality. Angew Chem 1966:5(4); 385-415. doi:10.1002/anie.196603851
3. ^ ^{a b} Garrett R.H., Grisham C.M. Biochemistry. 4th Edition. Brooks/Cole, Cengage Learning, 2010
4. ^{^} IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book”). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook
5. ^{^} Moran L.A., Horton H.R., Scrimgeour K.G., Perry M.D. Principles of Biochemistry. 5th Edition. Pearson, 2012
6. ^ ^{a b} Nelson D.L., Cox M.M. Lehninger. Principles of biochemistry. 6th Edition. W.H. Freeman and Company, 2012
7. ^{^} Rosanoff. On Fischer’s classification of stereo-isomers. J Am Chem Soc 1906:28(1);114-121. doi:10.1021/ja01967a014
8. ^ ^{a b c} Voet D. and Voet J.D. Biochemistry. 4th Edition. John Wiley J. & Sons, Inc. 2011