Gli acidi idrossicinnamici o idrossicinnamati sono composti fenolici che fanno parte del gruppo dei polifenoli non flavonoidi.
Sono presenti praticamente in tutte le parti della frutta e verdura anche se le concentrazioni maggiori si ritrovano nelle porzioni esterne dei frutti maturi, concentrazioni che si riducono nel corso della maturazione, mentre il contenuto totale aumenta grazie all’aumentare delle dimensioni del frutto.
Il loro consumo con i cibi è stato associato a un effetto di prevenzione dello sviluppo di malattie croniche come:
- le malattie cardiovascolari;
- il cancro;
- il diabete di tipo 2.
Questi effetti sembra non siano dovuti solamente al loro notevole potere antiossidante, potere che variare in base al pattern metilazione, e soprattutto di idrossilazione dell’anello aromatico, ma anche ad altri meccanismi d’azione come la riduzione dell’assorbimento intestinale del glucosio o la modulazione della secrezione di alcuni ormoni intestinali.
Indice
Struttura chimica
La struttura chimica di base è composta da un anello benzenico cui è legata una catena di tre atomi di carbonio, struttura che è indicata anche come C6-C3. Pertanto possono essere inseriti nel gruppo dei fenilpropanoidi.
Gli idrossicinnamati più comuni sono:
- l’acido caffeico o acido 3,4-diidrossicinnamico;
- l’acido ferulico o acido 4-idrossi-3-metossicinnamico;
- l’acido sinapico o acido 4-idrossi-3,5-dimetossicinnamic
- l’acido p-cumarico o acido 4-cumarico o acido 4-idrossicinnamico.
In natura si trovano associati ad altre molecole, in genere in forma di derivati glicosilati o di esteri dell’acido chinico, tartarico e shikimico o acido scichimico. Inoltre sono state identificate diverse centinaia di antociani acilati con gli idrossicinnamati sopracitati (in ordine decrescente con l’acido p-cumarico, oltre 150, acido caffeico, circa 100, acido ferulico, circa 60, e acido sinapico, circa 25).
Raramente sono presenti in forma libera, tranne che nei cibi lavorati che abbiano subito congelamento, fermentazione o sterilizzazione. Ad esempio, una conservazione eccessivamente lunga delle arance rosse provoca una idrolisi massiva dei derivati idrossicinnamici a dare acidi liberi, e questo a sua volta potrebbe portare alla formazione di composti maleodoranti quali i vinil-fenoli, indicatori di una senescenza troppo avanzata del frutto.
Biosintesi
La biosintesi degli idrossicinnamati consiste in una serie di reazioni successive a quella catalizzata dalla fenilalanina ammonio liasi (PAL, acronimo dell’inglese phenylalanine ammonia lyase).
Fenilalanina ⇄ Acido trans-Cinnamico + NH3
La reazione, deaminando la fenilalanina a dare acido trans-cinnamico, lega l’aminoacido aromatico agli acidi idrossicinnamici e alle loro forme attivate.
Nel primo passaggio viene introdotto un gruppo ossidrilico in posizione 4 dell’anello aromatico dell’acido trans-cinnamico a dare l’acido p-cumarico. La reazione catalizzata dalla trans-cinnamato 4-monoossigenasi (EC 1.14.14.91).
Acido trans-Cinnamico + NADPH + H+ + O2 ⇄ Acido p-Cumarico + NADP+ + H2O
L’addizione di un secondo gruppo ossidrilico in posizione 3 dell’anello dell’acido p-cumarico porta alla formazione di acido caffeico. La reazione catalizzata dalla p-cumarato 3-idrossilasi (EC 1.14.13.-).
Acido p-cumarico + NADPH + H+ + O2 ⇄ Acido caffeico + NADP+ + H2O
La O-metilazione del gruppo ossidrilico in posizione 3 dell’acido caffeico produce acido ferulico. La reazione catalizzata dalla caffeato 3-O-metiltransferasi (EC:2.1.1.68).
Acido caffeico + SAM ⇄ Acido ferulico + SAH
L’acido ferulico a sua volta è convertito in acido sinapico attraverso due reazione: una idrossilazione in posizione 5 a dare l’acido 5-idrossiferulico, reazione catalizzata dalla ferulato 5-idrossilasi(EC:1.14.-.-), e la successiva O-metilazione dello stesso ossidrile, reazione catalizzata ancora dalla caffeato 3-O-metiltransferasi.
Acido ferulico + NADPH + H+ + O2 ⇄ Acido-5-idrossiferulico + NADP+ + H2O
Acido-5-idrossiferulico + SAM ⇄ Acido sinapico + SAH
Gli idrossicinnamati non sono presenti in quantità elevate in quanto sono rapidamente convertiti in esteri del coenzima A (CoA) o in esteri del glucosio, nelle reazioni catalizzate da idrossicinnamato:CoA ligasi o da O-glucosiltransferasi. Questi intermedi attivati rappresentano punti di ramificazione in quanto in grado di partecipare a un’ampia gamma di reazioni successive, quali la condensazione con il malonil-CoA a dare flavonoidi, o la riduzione NADPH-dipendente a dare lignani, che saranno di seguito utilizzati nella sintesi della lignina.
Fonti alimentari
Tra le fonti più ricche si ritrovano kiwi, mirtilli, prugne, ciliegie, mele, pere, cicoria, carciofi, carote, lattuga, melanzane, grano e caffè.
Acido caffeico
In genere, sia in forma libera che legata ad altre molecole, è l’acido idrossicinnamico più abbondante nella verdura e nella maggior parte della frutta, dove rappresenta il 75-100% del totale degli idrossicinnamati.
Le fonti più ricche sono il caffè, inteso come bevanda, le carote, la lattuga, le patate, anche quelle dolci, ma anche frutti di bosco quali mirtilli, mirtilli rossi e more.
Fonti minori sono rappresentate da uva e prodotti derivati, succo d’arancia, mele, prugne, pesche, e pomodori.
L’acido caffeico e il chinico si legano a formare l’acido clorogenico, presente in molti tipi di frutta e in concentrazione elevata nel caffè.
Acido ferulico
E’ l’acido idrossicinnamico più abbondante nei cereali, che ne sono anche la fonte alimentare principale.
Nel grano il contenuto è compreso tra 0,8 e 2 g/kg di peso secco, che rappresenta fino al 90% del totale dei polifenoli. Si ritrova quasi esclusivamente, fino al 98% del totale, nelle parti più esterne del chicco, ossia lo strato aleuronico e il pericarpo, e quindi il suo contenuto nelle farine dipende dal loro livello di raffinazione, mentre la principale fonte è ovviamente rappresentata dalla crusca. La molecola è presente principalmente nella forma trans, esterificata con arabinoxilani e emicellulose. Infatti solamente il 10% si ritrova in forma libera solubile nella crusca.
Nei cereali sono state ritrovati anche dimeri che formano strutture a ponte tra le catene di emicellulosa.
Nei frutti e nella verdura è molto meno comune dell’acido caffeico. Le principali fonti sono asparagi, melanzane e broccoli, mentre concentrazioni più basse sono state ritrovate nelle more, mirtilli, mirtilli rossi, mele, carote, patate, barbabietole, caffè e succo d’arancia.
Acido sinapico
Le quantità più elevate si ritrovano nella buccia e nei semi degli agrumi (il contenuto del succo d’arancia è decisamente più basso); buoni valori sono presenti anche nel cavolo cinese (o cavolo di Pechino), e in alcune varietà di mirtilli rossi.
Acido p-cumarico
Elevate quantità sono presenti nelle melanzane, le più ricche, nei broccoli e asparagi; altre fonti sono le ciliegie dolci, le prugne, i mirtilli, anche rossi, la buccia e i semi degli agrumi, e il succo d’arancia.
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